Haar eerste echtgenoot, acteur Jonny Lee Miller, Jolie ontmoetten elkaar in 1995 tijdens het filmen "Hackers", met in de hoofdrol, die zowel de eerste serieuze werk geworden. Op de bruiloft, die een jaar later plaatsvond, de excentrieke bruid verscheen in zwart lederen broek en een wit t-shirt waarop bloed werd afgeleid van de naam van de bruidegom. Later Angelina verklaard door het feit dat bloedbanden zijn sterker dan een handtekening op papier. Afwijzing van de trouwringen, het echtpaar verzegelde hun vereniging met bloed - jabs vingers, gemengd ze spaak druppels.
Aangezien beide acteercarrière in een stroomversnelling, de tijd voor gezamenlijke ze hadden heel weinig. Luide verklaring actrice werd niet bevestigd in het echte leven, en na 18 maanden van Jolie en Miller gescheiden, en in 1999 geformaliseerd de echtscheiding, verantwoording van zijn pauze, zodat de bruiloft was op roekeloze jeugd act. Het is mogelijk dat Miller was moeilijk te verzoenen met ernstige en meervoudige chagrijnig vrouw, die, omdat ze in de status van een getrouwde vrouw, nooit opgehouden om het idee van "vrije" liefde en biseksualiteit te bevorderen.
In 1999, Angelina speelde in "Het beheren van de missie." Haar co-ster was de acteur Billy Bob Thornton. Geleidelijk wederzijdse flirt leidde tot een huwelijk waarin Jolie passie voor excentrieke, volledig gedeeld door Thornton, geopenbaard in volle. Acteurs trouwden in Las Vegas. De huwelijksceremonie, waaraan zij in de T-shirts en jeans kwamen, ze kosten minder dan $ 200. Als huwelijksgeschenken het paar gaf elkaar grafstenen en delen van de begraafplaats.
Hele leven samen droegen ze om zijn nek hangers met elkaars bloed. Deze keer Angelina onbedoeld bestendigen de naam van de partner in de vorm van tatoeages, die vervolgens moest worden verminderd. Interview actrice droeg een schaduw schandaal: ze vaak gesproken over haar passie voor het onderwerp van de dood, over messen liggen onder haar kussen. Het echtpaar scheidde in 2003. Angelina terwijl al het denken over het moederschap, en Billy Bob, zijnde tweemaal de leeftijd van zijn vrouw, zonder veel enthousiasme nam het idee van de invoering van de Cambodjaanse jongen Maddox.
Relatie met de populaire Hollywood-acteur Brad Pitt Jolie begon in 2005 tijdens het filmen van "de heer en mevrouw Smith." Sindsdien is het koppel uitgegroeid tot een favoriet doelwit van de paparazzi lenzen. Pitt aan het begin van de roman was getrouwd met Jennifer Aniston, ster van de tv-serie "Friends". Voor een lange tijd de ster ontkende het bestaan van de relatie, maar in het begin van 2006, Jolie kondigde haar zwangerschap van Pitt. Alle zes van de kinderen van het echtpaar hebben de achternaam Jolie-Pitt. Daarvan zijn er slechts drie zijn hun biologische kinderen: een dochter Shiloh Nouvel en de tweeling Knox Leon en Vivienne Marcheline. Ontvangers zijn Maddox, Pax Thien en Zahara Marley.
Op dit moment, Jolie, volgens haar, heeft geen haast om de relatie te formaliseren. Haar uitspraken zijn opvallend verschillend van die grote woorden die ze sprak in het verleden. Hollywood-ster zegt dat het belangrijkste - het is hun kinderen en liefde voor hen, en de officiële registratie van de betrekkingen op zich betekent niets. Jolie wordt grotendeels beïnvloed door hun partner: Na haar voorbeeld, werd hij ook betrokken bij humanitaire activiteiten. Daarnaast is het paar richtte haar eigen charitatieve stichting. Angelina's ex-echtgenoot met wie ze bleven op goede voet, zijn goede vrienden van de familie Jolie-Pitt.